锂镁二元合金常用作固体电池的负极材料，具有优异的电化学性能，且在循环过程中不会形成枝晶。制造过程中锂金属的热处理，改善了锂金属电极与固体电解质之间的界面接触，从而实现了性能提高的全固态电池。近日，来自加拿大蒙特利尔麦吉尔大学的Karim Zaghib等研究者，为了解合金钝化层的性能，借助原位扫描电子显微镜对其在高温(高达325℃)下的演化进行了首次直接观察（the first direct observation）。相关论文以题为“On high-temperature evolution of passivation layer in Li–10 wt % Mg alloy via in situ SEM-EBSD”发表在Science Advances上。
论文链接：
https://advances.sciencemag.org/content/6/50/eabd5708
锂金属是锂金属电池最具吸引力的正极(负极)材料之一，因为其超高的理论比容量(3860 mAhg−1)和最低的负电化学电位(相对于标准氢电极−3.040 V)。然而，一些与锂金属负极相关的挑战，阻碍了其商业应用，包括锂枝晶的形成和潜在的安全隐患。锂枝晶可能导致电池内部短路，从而导致热失控。为了开发替代负极材料，来克服下一代锂金属电池的这个潜在问题，目前已经进行了广泛的研究。例如，结构稳定性和热稳定性提高的锂合金负极材料，是极有希望取代纯锂金属负极材料。
然而，目前的文献调查显示，缺乏关于锂合金物理冶金方面的详细信息，包括晶粒形貌、晶体取向分布和高温下的表面化学。这是因为锂金属及其合金在高温下的操作极具挑战性，因为它们在含有O2、N2、CO2、水和空气的环境中具有极端的反应活性，即使在微量的环境中也是如此。除非在氩气等稀有气体下工作，否则在制造工艺(如铝箔片的挤压和层压)后，不可能立即形成新的锂表面钝化层。此外，由于样品表面会自发形成各种Li氧化物(Li2O、Li2O2、Li2CO3、LiOH)，使得样品的制备和处理十分繁琐。因此，锂基材料被认为是，在高温下进行原位扫描电子显微镜(SEM)研究的最具挑战性的系统之一。
在此，研究者借助原位电子显微术，首次在原位加热过程观察了富锂Li-Mg合金熔点以上钝化层的形貌和化学变化。研究发现，表面钝化层的形貌在合金熔点以上并没有变化，而表面以下的大部分材料在预期熔点熔化，这是由原位电子背散射衍射证实的。成像结果显示，表面钝化层在整个测试过程中保持固体状态，而表面下的材料在表面晶粒边界处熔化并凝固。EDS结果表明，凝固的合金是最新的，且其中O-、C-和其他污染物已被耗尽，其余的钝化层中含有杂质。EBSD晶体取向图显示了熔融后表面新晶粒的形成，这些晶粒有了新的晶体取向。根据上述观察，在合金熔点以上经过热处理的Li-Mg合金表面残留的钝化层，除了晶界区凝固的纯Li-Mg材料外，还包括后来的原始钝化层。因此，锂基材料的原位热处理，是提高电池性能的关键方法。
综上所述，在原位热处理和在扫描电子显微镜中直接观察，可以为了解钝化层的结构性能、及其与具有择优晶体取向新型锂合金的取向关系提供有用技术。（文：水生）
本文来自微信公众号“材料科学与工程”。